國內石油助劑的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢

主要內容：針對國內近幾年煉油行業(yè)的發(fā)展趨勢，闡述了幾種常見(jiàn)煉油助劑的研究進(jìn)展。根據目前國內原油品質(zhì)逐漸重質(zhì)化、劣質(zhì)化的特點(diǎn)，以及清潔燃料需求量增加和環(huán)保法規日趨嚴格等實(shí)際情況，并結合國內煉油助劑領(lǐng)域的研究現狀，提供了煉油助劑生產(chǎn)問(wèn)題的解決方案。

針對煉油過(guò)程中存在的一些問(wèn)題而加入一種或幾種精細化工產(chǎn)品作為補充助劑，該類(lèi)煉油助劑具有針對性強、方便靈活的特點(diǎn)，能夠起到完善催化劑以及煉油工藝和設備的作用。隨著(zhù)原油品質(zhì)逐漸重質(zhì)化和劣質(zhì)化，市場(chǎng)對高質(zhì)量輕質(zhì)油品的需求量越來(lái)越旺盛以及環(huán)保政策法規越來(lái)越嚴格，各大煉油廠(chǎng)家為了適應形勢的變化，紛紛加大了對煉油助劑的開(kāi)發(fā)和應用工作。從近幾年發(fā)展趨勢來(lái)看，煉油助劑主要分為原油預處理助劑、煉油過(guò)程助劑、催化劑助劑、調節產(chǎn)品組分和提高質(zhì)量的助劑以及節能環(huán)保的助劑。文中對最近幾年這幾種常見(jiàn)煉油助劑的研究進(jìn)展進(jìn)行論述，希望能對今后該領(lǐng)域的發(fā)展提供參考。

1、原油預處理助劑

1.1、原油破乳劑

原油破乳劑的化學(xué)結構主要是以聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物為主，新型破乳劑都是對傳統破乳劑的化學(xué)結構進(jìn)行部分改性。濱州化工廠(chǎng)研究所的魏國晟等人提出了“改頭、換尾、加骨、調重、復配”的技術(shù)路線(xiàn)來(lái)改性傳統破乳劑；上海高橋石化公司生產(chǎn)的破乳劑GD97對來(lái)自大慶、勝利、孤島和伊朗等地的原油都有較好的效果；鎮海煉化公司煉油廠(chǎng)常減壓蒸餾裝置采用南京石油化工股份有限公司生產(chǎn)的油溶性破乳劑。南京石油化工股份有限公司生產(chǎn)的油溶性破乳劑NS-88表現出較好的脫鹽能力：平均脫鹽率93.10%，在加工同種原油時(shí)，油溶性破乳劑平均脫鹽率比水溶性破乳劑高13.53%。

1.2、原油脫鈣劑

近年來(lái)，由于煉油廠(chǎng)加工高鈣原油的比例逐年增加，國內原油脫鈣劑的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到重視，且所研制的脫鈣劑大多是多種助劑一起復配使用。目前市場(chǎng)上使用的原油脫鈣劑主要有洛陽(yáng)石化工程公司研制的系列脫鈣劑，揚子石化公司研究院研發(fā)的FT系列脫鈣劑和齊魯石化公司研發(fā)的脫鈣劑D和脫鈣劑E。

2、煉油過(guò)程助劑

2.1、緩蝕劑

目前國內煉油廠(chǎng)采用的主要緩蝕劑有尼凡丁-18、7019、1017等。由中國石化集團公司研發(fā)的SH、KG系列高效緩蝕劑已經(jīng)被廣泛使用；洛陽(yáng)石化工程公司針對國內處理含硫原油的常減壓裝置分餾塔底及換熱器腐蝕、結垢的問(wèn)題，研究開(kāi)發(fā)出VAF-1型阻垢緩蝕劑；南京石油化工股份有限公司生產(chǎn)的NS-1010中和緩蝕劑也已經(jīng)在中石油金陵分公司得到應用。

2.2、阻垢劑

目前在國內科研人員為了解決在石油加工過(guò)程中關(guān)鍵設備容易結垢的問(wèn)題，對阻垢劑進(jìn)行了大量的研究工作，研制出的阻垢劑具有很強的針對性，阻垢效果明顯；按其使用用途分類(lèi)，可分為FCC油漿阻垢劑和加氫裂化阻垢劑等?，F階段華東理工大學(xué)、洛陽(yáng)石化工程公司和南京石油化工股份有限公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了FCC油漿阻垢劑，在大多數國內的重油FCC裝置得到應用，該類(lèi)產(chǎn)品在防垢的同時(shí)，更加注重控制有害元素的含量，如加氫防垢劑控制氯離子≤10×10-6，鐵離子≤1×10-6；加氫裂化原料阻垢劑主要有華東理工大學(xué)SFH系列和齊魯石化公司勝利煉油廠(chǎng)研究所 RG 系列等。

2.3、抑焦劑

齊魯石化公司勝利煉油廠(chǎng)的減粘防焦劑能夠明顯抑制裝置結焦，延遲起始結焦的反應溫度，促進(jìn)裂化反應；南京石油化工股份有限公司生產(chǎn)的NS-970延遲焦化抑焦劑已經(jīng)在中國石油安慶分公司得到應用，而乙烯裂解抑焦劑NS-17也已經(jīng)在遼陽(yáng)石化公司和蘭州石化公司得到應用，該助劑具有較好的抑制結焦能力，延長(cháng)鍋爐使用周期，降低能耗，提升經(jīng)濟效益。

2.4、潤滑油脫蠟助濾劑

溶劑脫蠟助濾劑可分為4大類(lèi)：第1類(lèi)為烷基萘類(lèi)，此類(lèi)用得較早；第 2類(lèi)為無(wú)灰高聚物類(lèi)，該類(lèi)品種較多；第3類(lèi)為粗蠟或微晶蠟的氧化物；第4類(lèi)為某些金屬清凈劑之類(lèi)，但報道不多。國內目前從事潤滑油脫蠟助濾劑研究的主要有大慶化工研究中心等。

3、催化劑助劑

3.1、催化裂化催化劑的金屬鈍化劑

當前國內開(kāi)發(fā)的鈍化劑主要有3大類(lèi)：鈍鎳劑、鈍釩劑和鈍鎳鈍釩雙功能鈍化劑。國內煉油廠(chǎng)目前普遍采用的緩蝕劑有尼凡丁-18、7019、1017等系列，近年來(lái)中國石化集團公司防腐蝕研究中心（洛陽(yáng)）開(kāi)發(fā)的SH、KG系列高效緩蝕劑等，得到了廣泛的應用。例如高溫緩蝕劑SH9018，高溫成膜性好，可以在420 ℃下使用。其對新疆九區原油、遼河高升原油、勝利孤島原油等都有較強的緩蝕作用，緩蝕效率比美國Nalco公司產(chǎn)品5180提高20%～30%；中國石油大學(xué)（華東）已經(jīng)研制成功了抗釩、鎳、鐵的SD-NFVl型金屬鈍化劑；石油化工科學(xué)研究院開(kāi)展了抵抗催化裂化過(guò)程中鈣污染問(wèn)題的研究；石家莊煉油化工股份有限公司正在使用南京石油化工股份有限公司生產(chǎn)的NS-50系列脫硫鈍化劑。

3.2、催化裂化塔底油裂解助劑

現階段科研人員主要是通過(guò)改善催化裂化塔底油裂解助劑的酸性質(zhì)及孔結構來(lái)提升其性能，針對柴油需求具有季節性和汽油庫存較高的特點(diǎn)，石油化工科學(xué)研究院研制出一種塔底油裂解助劑LDC-971，該助劑能夠明顯提升柴油產(chǎn)出比例；為了適應渣油催化裂化原油多樣化和劣質(zhì)化的特點(diǎn)，金陵石化公司南京煉油廠(chǎng)研制開(kāi)發(fā)出一種由Al、Si、Mg、P四組分組成的塔底油裂解助劑，效果明顯。

3.3、催化裂化中的固釩劑

金屬元素釩在石油煉制過(guò)程中具有一定的毒性，影響產(chǎn)品品質(zhì)和催化劑活性。還原態(tài)的釩能與原油反應產(chǎn)生大量的焦炭和氫氣，并影響到最終產(chǎn)品的選擇性；由氧化態(tài)的釩生成的釩酸，可與沸石中的鋁和稀土元素反應，使得沸石晶體結構發(fā)生變化，影響催化活性。早期催化裂化過(guò)程中的固釩劑吸釩能力較弱，僅為催化劑中釩含量的2～3倍；20世紀80年代之后開(kāi)發(fā)的固釩劑吸釩能力較之前提高了近一倍。研制的固釩劑活性組分主要是堿性金屬、稀土金屬及鈦、鋯、錫、鉻等元素。

4、油品質(zhì)量改善助劑

4.1、提高催化裂化汽油辛烷值助劑

為了調節汽油辛烷值的需要，近年來(lái)科研人員研發(fā)了大量辛烷值助劑，例如由磷鋁硅（SAPO）沸石制備的辛烷值助劑，Nu-86和Nu-87辛烷值助劑，ZSM-5和ga/ZSM-5組合辛烷值助劑等。在ZSM-5分子篩的基礎上石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了高硅鋁比和高穩定性的MFI型ZRP系列分子篩，克服了ZSM-5分子篩的部分缺點(diǎn)；蘭州石化公司生產(chǎn)的LCS-7C催化劑是在REHY分子篩上復合了ZRP-5選擇性分子篩；大連石化公司將LCS-7C催化劑應用于加工石蠟基原料的裝置上，提高2個(gè)單位的ROM+MON，汽油的ROM和MON分別為89.7和79.4，柴油收率達31%，而且總液收率沒(méi)有變化［2］。

4.2、調節催化裂化汽油烯烴比率助劑

陳金鐸等對河南盧氏偉晶巖進(jìn)行了系統總結[8]，該區花崗偉晶巖脈群與志留紀灰池子巖體有密切關(guān)系。區內的花崗偉晶巖脈主要形成于志留紀，并形成規模不等的數個(gè)花崗偉晶巖脈密集區?；◢弬ゾr脈空間上受志留紀灰池子英云閃長(cháng)巖-花崗閃長(cháng)巖-二長(cháng)花崗巖巖體控制?；◢弬ゾr脈侵位于中元古界峽河巖群、中元古界秦嶺巖群及灰池子巖體的內外接觸帶。其形態(tài)多呈脈狀(約占84%)，余為分枝狀、透鏡狀、囊狀、膨大收縮狀等。脈體產(chǎn)狀與灰池子巖體協(xié)調一致，多為中等傾斜至緩傾斜，傾角較陡的巖脈一般規模較大。

4.3、催化裂化汽油脫硫助劑

我國催化裂化平衡劑上的重金屬含量都超過(guò)10 mg/g，因此國外降硫助劑并不一定適用于國內催化裂化裝置。石油化工科學(xué)研究院已經(jīng)研究了硫化物在催化裂化過(guò)程中的轉化機理，以及新材料對硫化物吸附的轉化過(guò)程，研制出能加工處理含高鎳、高釩原料的脫硫助劑［5］。洛陽(yáng)石化開(kāi)了LDS-S1催化裂化汽油脫硫固體助劑，實(shí)驗結果表明，當LDS-S1占催化劑藏量10%時(shí)，汽油中硫的質(zhì)量分數可降低25%～30%，平衡劑活性提高2～3個(gè)單位。

5、環(huán)保和節能助劑

5.1、減少催化裂化煙氣中SOx排放的硫轉移劑

硫轉移助劑也稱(chēng)脫SOx劑或SOx脫除劑，硫含量低于0.5%的情況下，以加硫轉移助劑的方法減少催化裂化煙氣中SOx排放最為經(jīng)濟。石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的RFS硫轉移助劑具有較好的硫轉移性能，以及捕獲一定的重金屬鎳、礬的能力；洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)的LST-1型液體硫轉移助劑，具有較高的脫SOx效果，還可與其它的助劑配合使用；齊魯石化公司研究院與華東理工大學(xué)共同研發(fā)的多功能硫轉移劑在齊魯石化公司進(jìn)行了工業(yè)應用，并取得良好效果。

5.2、催化裂化催化劑再生過(guò)程中CO助燃劑

目前CO助燃劑的活性組分大都是鉑、鈀等貴金屬，但由于這些金屬價(jià)格較高、資源稀缺，各國相繼研發(fā)了非貴金屬助燃劑；最近研發(fā)出一種稀土助燃劑，該助劑與鉑助燃劑具有相同的助燃效果，而且釋放的氧氣能夠強化燃燒，提高催化劑活性；青島化工學(xué)院研發(fā)出環(huán)境友好型納米鈀CO助燃劑，該助劑在生產(chǎn)過(guò)程中不使用酸、堿、鹽等化學(xué)物質(zhì)，不排放污染物，目前已經(jīng)在齊魯石化進(jìn)行了工業(yè)應用試驗。

6、結束語(yǔ)

（1）通過(guò)不斷提高助劑催化效率，來(lái)降低助劑使用量。

（2）煉油工藝的結構會(huì )隨著(zhù)原油品質(zhì)、市場(chǎng)需求以及政策法規的變化而進(jìn)行相應的調整，煉油助劑的開(kāi)發(fā)也要圍繞煉油工藝的變化而變化。

（3）當前，各種助劑評價(jià)標準不統一，以及其在煉廠(chǎng)的使用方法也很不規范；對某些助劑的研究還不夠深入，例如某些助劑的使用可能會(huì )導致下游企業(yè)的裝置內的催化劑失活。因此統一各種助劑的評價(jià)方法以及規范其使用方法勢在必行。

根據以上發(fā)展趨勢，提出如下建議：

（1）對煉油助劑的作用機理進(jìn)行深入研究，針對在煉油過(guò)程中存在的具體問(wèn)題，首先進(jìn)行理論分析，在機理層面指導解決問(wèn)題，從而提高助劑的使用效率。

（2）結合市場(chǎng)和煉油工藝的新需求開(kāi)展煉油助劑研發(fā)，包括產(chǎn)品質(zhì)量類(lèi)助劑、環(huán)境保護類(lèi)助劑和輕質(zhì)油收率助劑。

（3）對各類(lèi)助劑建立統一的評價(jià)標準，同時(shí)規范助劑的使用方法，并且評估助劑對上下游裝置和環(huán)境的負面影響。來(lái)源于超級石化