瀝青基碳性電池封口膠的研制  
劉萬(wàn)千（濰坊匯智化工有限公司 山東 濰坊 262408）

摘要：研制開(kāi)發(fā)了一種以石油瀝青為主要材料的電池封口劑，解決了堵塞噴嘴、季節適應性和耐久性的問(wèn)題，性能與紅膠相當。

 關(guān)鍵詞：瀝青基電池封口膠 噴嘴堵塞 季節適應性 紅膠

1.前言：

中國是碳性電池生產(chǎn)大國，每年生產(chǎn)300多億只碳性電池，以前碳性電池主要采用瀝青電池封口劑封口，電池封口劑噴在頭道紙圈上，上面壓上密封圈，電池封口劑充滿(mǎn)一個(gè)橫截面，占用空間大，影響了電池容量，并且瀝青電池封口劑和碳棒及鋅桶粘結不好，電池容易漏氣。因此近年來(lái)除了糊式電池仍然使用瀝青電池封口劑之外，其它電池幾乎全部改成了封口膠。封口膠一般只是涂在碳棒和鋅桶上，占用空間小，增大了電池容量空間，又降低了成本、同時(shí)電池壽命得到延長(cháng)。目前常用的電池封口膠主要是兩種，一種是以高分子材料為主，染上半透明的顏色以便于儀器檢測涂膠狀態(tài)，國內大多是紅色，俗稱(chēng)紅膠。另一種是以瀝青為主要原料，復合其它功能材料，俗稱(chēng)黑膠。紅膠成本較高，但耐老化性更好；目前市場(chǎng)上的黑膠成本低，密封性能夠達到國家標準，但和紅膠相比有一定差距，并且在使用上存在著(zhù)堵塞噴嘴和季節適應性差的問(wèn)題，給電池質(zhì)量穩定帶來(lái)一定的風(fēng)險。本研究就是通過(guò)開(kāi)發(fā)一種新的以瀝青為主要成分，依然保持瀝青基封口膠成本低的優(yōu)點(diǎn)，封口性能達到紅膠的標準，不堵塞噴嘴，方便使用，同時(shí)季節適應性強的瀝青基封口膠。

2. 瀝青基碳性電池封口膠現狀

  目前國內大體上只有兩類(lèi)瀝青基電池封口膠，一種是以瀝青電池封口劑或普通瀝青為主要成分，配以環(huán)氧樹(shù)脂和其它石油餾分等輕質(zhì)組分，調整至易于涂膠的稀稠度；另一種是以瀝青基電池封口膠或普通固體瀝青為主要成分，直接配以其它石油輕組分，調整至適合噴涂的稀稠度。這兩種瀝青基碳性電池封口膠均沒(méi)有明確的指標，只按著(zhù)一定的組分比例進(jìn)行配制作為質(zhì)量控制的方法。分為冬季配方、夏季配方和春秋季配方，主要區別是夏季配方瀝青占比高一些，封口膠稠度高，防止施膠后封口膠沿著(zhù)鋅桶和碳棒往下流淌；冬季配方瀝青占比低一些，封口膠稠度低，以確保低溫下封口膠與鋅桶和碳棒以及塑料密封圈有良好的粘附性；春秋季配方介于兩者之間。但有一個(gè)基本前提是：確保封口膠做成電池后做高溫儲存實(shí)驗時(shí)能順利通過(guò)，不發(fā)生冒膠等不良行為。首種含有環(huán)氧樹(shù)脂的的封口膠高低溫性能均能滿(mǎn)足電池的各項性質(zhì)要求，但存在使用過(guò)程中嚴重堵塞涂口噴嘴的問(wèn)題，工人需要頻繁的清理噴嘴，造成生產(chǎn)效率嚴重下降。原因是環(huán)氧樹(shù)脂一旦遇到固化劑在一定溫度下就會(huì )發(fā)生交聯(lián)反應生成大分子，形成大的顆粒，從而阻塞噴嘴。而瀝青中恰恰含有一定量的有機胺類(lèi)，有機胺類(lèi)是環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，在調配封口膠時(shí)如果溫度控制不當就會(huì )產(chǎn)生大量的固體顆粒，雖然在制成品裝桶時(shí)經(jīng)過(guò)過(guò)濾，但在生產(chǎn)線(xiàn)使用時(shí)，如果溫度高，仍然會(huì )生成大量的顆粒物，堵塞噴嘴。同時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)固化過(guò)程有一部分消耗，配方比例發(fā)生了改變，也不利于電池質(zhì)量的穩定。電池在正常儲存和使用過(guò)程中，環(huán)氧樹(shù)脂仍然和瀝青發(fā)生緩慢的反應，封口膠不斷變硬，粘附性下降，對電池的儲存壽命帶來(lái)不利影響。第二種配方主要成分均為石油煉制后的組分，其粘附性差，只能在生產(chǎn)質(zhì)量不高的電池上使用。這兩種封口膠還存在兩個(gè)個(gè)共同的弱點(diǎn)，一個(gè)是沒(méi)有指標控制質(zhì)量，只能按著(zhù)固定的原料配比來(lái)控制質(zhì)量，但原料本身尤其是瀝青的質(zhì)量指標均有一定允許波動(dòng)范圍，并不是一成不變，因此保證不了質(zhì)量的穩定性；第二個(gè)弱點(diǎn)是需要隨著(zhù)氣候的變化調整稀稠度，在季節變換的時(shí)候很難準確切換配方，因此也容易造成質(zhì)量波動(dòng)。

3. 碳性電池封口膠的質(zhì)量要求

  目前國內外均沒(méi)有瀝青基電池封口膠的質(zhì)量指標，因為大多數可測定的物理化學(xué)指標很難和電池的質(zhì)量要求相關(guān)聯(lián)。根據碳性電池的質(zhì)量要求和以往的經(jīng)驗，電池封口劑應該具備以下性質(zhì)。

3.1封口膠應該在使用的溫度下有適宜的粘度，以滿(mǎn)足封口膠從噴嘴順利流出、涂膠均勻的需求。根據以往的經(jīng)驗，在不改變電池生產(chǎn)設備的前提下，一般涂膠溫度在90—120℃范圍，因此我們選擇100℃作為粘度測量溫度，其粘度范圍在運動(dòng)粘度100—300mm2/s。

3.2封口膠應該具有較高的軟化點(diǎn)，以滿(mǎn)足高溫不冒膠的需要。瀝青封口膠本身是個(gè)膠體結構，不同的膠體體系軟化點(diǎn)高低沒(méi)有比較意義。但在同一個(gè)配方的前提下，封口膠的軟化點(diǎn)和電池的高溫性密切相關(guān)。

3.3要具備低溫-18℃時(shí)，封口膠仍然和碳棒、鋅桶、密封圈有著(zhù)良好的黏附性。

3.4各組分之間不發(fā)生化學(xué)反應，有良好的耐老化性。配制后經(jīng)200目篩網(wǎng)過(guò)濾后，不再產(chǎn)生新的固體顆粒物，性質(zhì)穩定。

3.5感溫性好，粘附性在一定范圍內不隨著(zhù)氣溫高低發(fā)生改變。也就是不需要隨著(zhù)氣溫變化調整配方。

3.6在100℃左右時(shí)，封口膠不拉絲，也就是實(shí)際應用時(shí)不污染電池。

4配方研制

4.1原料選擇

4.1.1基本原材料采用濰坊匯智化工生產(chǎn)的2號瀝青電池封口劑。其軟化點(diǎn)65℃，100℃運動(dòng)粘度6500mm2/s；

4.1.2 300號液體石蠟作為稀釋劑。由于該瀝青容易拉絲，瀝青中加入微晶蠟、石蠟和液體石蠟都能減少瀝青拉絲，但因為微晶蠟、石蠟都有降低瀝青的粘附性的特點(diǎn)，尤其是降低低溫粘附性，所以我們選擇分子量遠低于前二者的300號液體石蠟作為稀釋劑，既能降低瀝青的粘度，同時(shí)又能減少拉絲。液體石蠟和瀝青同樣是石油制品，具有相似相溶，能夠完全互溶；

4.1.3熔點(diǎn)90℃的石油助劑樹(shù)脂，提高高低溫性質(zhì)和噴涂性。由于2號瀝青電池封口劑粘度遠高于預期粘度，雖然加入液體石蠟能夠任意降低瀝青的粘度，但同時(shí)也會(huì )導致耐高溫性變差，電池的耐高溫試驗一般在45—60℃進(jìn)行，因此我們選擇一種與瀝青和液體石蠟互溶，在60℃以下呈固態(tài)、在90℃以上迅速變成液體的材料，既可以在45—60℃做電池高溫儲存試驗時(shí)減少封口膠的蠕動(dòng)變形，防止冒膠，又可以在大于90℃的涂膠溫度下降低封口膠的粘度，便于涂膠。所以我們選擇熔點(diǎn)為90℃的石油樹(shù)脂作為第三個(gè)材料。石油樹(shù)脂和瀝青不會(huì )發(fā)生化學(xué)反應，不會(huì )產(chǎn)生顆粒物。

4.1.4丁苯橡膠SBR，主要起低溫黏附作用，為了保證成本，SBR用量盡量減少甚至不用。

4.2實(shí)驗

將2號瀝青電池封口劑、300號溶劑油和石油樹(shù)脂按一定比例在130—160℃調和均勻，用200目的金屬濾網(wǎng)過(guò)濾，檢測粘度和軟化點(diǎn)，粘度指標設定為100—300mm2/s，用玻璃棒把封口膠分別涂在鋅桶、碳棒和塑料密封圈上，然后分別把鋅桶、密封圈和碳棒放到-18℃的冷凍室做冷凍實(shí)驗，把鋅桶和碳棒垂直放入55℃的烘箱，分別考察封口膠低溫下的粘附性和高溫流淌性。低溫試驗從碳棒和鋅桶以及塑料密封圈上完全不剝離視為合格，高溫試驗以不往下流淌為合格，否則視為不合格。結果見(jiàn)表1。

表1不同配比瀝青基電池封口劑實(shí)驗結果

從表1中試驗結果可以看出，純粹的用液體石蠟調整粘度，高溫試驗和低溫試驗很難保證同時(shí)兼顧，當軟化點(diǎn)小于35℃時(shí)高溫試驗很難通過(guò)，于是我們引入石油樹(shù)脂，當石油樹(shù)脂加入量達到10的時(shí)候，可以使粘度在適宜的范圍時(shí)，高低溫試驗都合格。但調整范圍比較窄，因此我們引入SBR成分，保證高溫蠕動(dòng)性合格的前提下低溫試驗也能通過(guò)，也就是粘度和軟化點(diǎn)控制的較高時(shí)，也能通過(guò)低溫試驗。綜合經(jīng)濟性考慮，我們暫定了該產(chǎn)品技術(shù)指標。見(jiàn)表2

表2 瀝青基碳性電池封口膠技術(shù)指標

 4.5電池評價(jià)試驗

從上述配方中選出編號6、編號8、編號9和紅膠制作R6P電池。采用電池廠(chǎng)家普遍采用的55℃，半個(gè)月儲存做高溫儲存實(shí)驗，試驗結果見(jiàn)表3。

表3 與紅膠高溫儲存對比試驗

 低溫試驗，把在冬季低溫環(huán)境下涂膠的電池放入-18℃冰箱里儲存3個(gè)月，然后進(jìn)行檢測，結果見(jiàn)表4。

表4：與紅膠低溫儲存對比試驗

電池常溫儲存實(shí)驗，就是在自然狀態(tài)儲存一年，然后驗電，結果見(jiàn)表5。

表5 與紅膠常溫儲存對比試驗

5.結論

    經(jīng)過(guò)高溫儲存試驗、低溫涂膠和低溫儲存實(shí)驗、電池常溫儲存實(shí)驗，電池沒(méi)有冒膠現象，解刨電池觀(guān)察封口膠與鋅桶、碳棒、密封圈附著(zhù)良好，各項性能指標均與紅膠基本相當。無(wú)論高溫涂膠和低溫涂膠不需要改變封口膠粘度，涂膠時(shí)不拉絲。尤其是編號8和編號9的樣品表現優(yōu)于編號6的樣品。因此我們把編號8和編號9的樣品作為正式產(chǎn)品推向市場(chǎng)，目前已經(jīng)在國內市場(chǎng)獲得廣泛的應用。

參考文獻

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